비산화물계 세라믹스 기술동향 (Non-Oxide Ceramics)
1. 머리말
난소결성 물질인 질화규소(silicon nitride)와 질화알루미늄(aluminum nitride)에 대한 소결조제(sintering aid)의 개발은 오늘의 실용재료를 만들어내는데 결정적인 역할을 했다. 이 재료에 대한 주된 기술은 일본에서 시작되어 많은 발전을 이루었다. 여기서는 위의 두 질화물에 대하여 재료제조에서부터 실용화에 이르는 경위와 향후 발전성에 대하여 기술한다.
2. 질화규소(Silicon Nitride)
질화규소는 화학결합이 공유결합(covalent bond)으로, 내열성, 내식성, 내마모성 등에서 산화물을 능가하는 특성이 기대되는 재료로서 연구가 시작되었다. 이 물질의 소결연구는 1955년 반응소결에서 시작하여, 1961년에는 Si3N4-MgO계의 일축가압소결(Hot -Pressing)에 의한 치밀화가 처음으로 달성되었다. 1969년에 Y2O3등의 희토류 산화물(rare earth oxide)이 소결조제로 유효한 것이 발견되어, 그 후 오늘의 기본형인 Si3N4-Y2O3-Al2O3계를 조성으로 한 치밀하고 높은 강도를 갖는 재료가 개발되었다. 또 1971∼1973년에 사이알론(Sialon)이 발견되고, 1976년에는 질화규소에 유효한 분위기인 가압소결법이 발명되었다.
재료개발의 기본기술과 병행하여 원료분말의 합성 연구도 적극적으로 이루어져, 고순도 분말(이미드 분해법)등의 합성기술이 비약적으로 발전하였다. 이러한 일련의 연구성과를 거쳐, 질화규소는 뛰어난 기계적, 열적 성질을 갖는 재료로 발전했다. 실용화는 자동차 엔진 부품의 재료로서 1981년 glow plug를 시작으로, 1983년에 hot chamber, 1984년에는 rocker arm pad등 에 사용되었고, 계속적인 연구가 진행되어 1985년 터보챠져로타(turbocharger rotor)와 같은 동적인 환경에서도 사용될 수 있다는 것이 실증되어 세간에 큰 충격을 주었다.
한편, 산업용 기계로서는 내마찰·마모 특성을 살린 절삭공구와 베어링 등의 재료가 실용화되기에 이르러, 그 응용이 확대되고 있다. 그러나 질화규소가 주목받기 시작한 것은 1971년 미국에서 제안된 고온가스터빈의 응용 때문이다. 이 연구는 세라믹스의 내열성을 이용하여, 열기관의 에너지 절감을 달성하려는 인류의 도전이라고 할 수 있다. 1978년 일본은 Moon Light project (고효율 가스터빈의 연구개발)을 시작으로, 1981년 차세대 연구·개발(파인세라믹스의 연구)을 거쳐, 1988년 CGT(ceramic gas turbine) Project로 이어지고 있다.
현재는 ploto type에 의한 실증 실험을 하고 있으며, 재료, 설계, 응용기술에서 착실한 진보가 검증되고 있다. 그러나 이 개발목표를 달성하기 위해 재료에 요구되는 특성은 매우 엄격하다. 때문에 재료 분야의 연구에서는 나노입자와 장섬유로 강화한 복합재료, 시너지 세라믹스 등 신규 재료의 개발·연구를 포함하여, 광범위한 연구가 전개되고 있다. 세라믹스가 가혹한 환경 아래서 구조재료로서 실용화되고 있는 것은 그 중의 일부이지만, 이것은 최대의 결점인 취성이 질화규소 재료에 의하여 극복되기 시작한 것을 의미한다.
1981년의 실용화 개시 시점에서, 질화규소 재료의 와이블계수(Weibul's modulus)는 아직 10년 전후로 머물고 있어 신뢰성은 충분하지 않았다. 그러나 오늘날 원료분말의 고품질화, 부품제조 공정기술, 평가기술 등, 각 요소기술과 이용기술 등이 눈부시게 향상되고 있다. 이것은 개개의 기업, 대학과 국립연구소 관계자의 노력에 더하여, 국가 Project등의 연구조성이 큰 견인차 역할을 한 것이 사실이다. 전술한 CGT Project등에서 세라믹 가스터빈의 개발에 도전한 것도 고강도재료의 개발에 힘을 주었다. 현재도 1400℃에서 뛰어난 굽힘 강도와 크립(creep)특성을 갖는 재료가 개발되어 CGT 개발의 재료에 적용되고 있다.
3. 질화알루미늄(Aluminum nitride)
질화알루미늄도 본질적으로는 내열성과 내식성으로 특징 되는 비산화물로서 연구가 개시되었다. 이 물질이 처음으로 합성된 것은 1862년이다. 20세기 초, 질화알루미늄은 물과의 반응을 이용하여 암모니아를 합성하는 공중질소 고정의 중간체로서 이용되었다. 그러나, 이 용도는 Haber법의 출현으로 사용되지 않게 되었다. 그 후, 1950년대 후반에 이르러 다시 뉴세라믹스로서 등장하였고, 기능 면에서 내열, 내식성, 전기 절연성, 압전성, 고열전도성, 광투과성 등 여러 가지의 가능성이 검토되었지만, 가장 주목되고 실용화로 발전한 것은 고열 전도성 재료로서의 질화알루미늄이다. 최근에는 정보, 통신, 반도체 산업을 지탱하는 중요한 자리를 차지하고 있다. 질화알루미늄의 소결연구는 질화알루미늄 단미의 소결과 알루미늄을 원료로 하는 반응소결에서 시작하여, 그 후 소결조제의 개발이 진행되었다. 그 결과 1968∼1969년 yttria (Y2O3)를 시작으로 하는 희토류화합물(rare-earth compound)이 치밀화에 유효한 것으로 밝혀졌으며, 1985년에는 알카리토류 금속(alkali-earth metal oxide)화합물이 치밀화를 촉진하는 것이 판명되었다. 그 후 이러한 소결조제를 기본으로, 개발·실용화가 촉진되었다.
질화알루미늄 분말의 표면은 언제나 산화물로 덮여있어 입자 내부에도 산소가 고용(solid solution)하고 있다. 특히 구조 내에서의 산소의 고용은 Al2O3 = 2Al + 3O +VAl의 형태로 알루미늄 공격자(vacancy)를 형성하여, 이것이 열전도율을 저하시키는 요인이 된다. 고열전도화를 위해서는, 먼저 고순도 분말이 필요하겠지만, 이 과제는 알루미늄의 환원 질화에 의한 질화알루미늄 분말의 합성법에 의하여 해결되어, 직접질화법에서 실용되는 분말이 합성되었다. 또 치밀화를 위해 사용된 소결조제는 소결과정에서 산소함량을 감소시켜 고순도 질화알루미늄 입자를 형성시켰다. 또한, 소결체를 탄소환원 분위기에서 제조하면 표면 근처의 알루미늄 입계상(grain boundary phase)이 환원 질화되고, 그 결과로서, 내부의 입계상이 산소를 표면에 배출하여, 한층 고열전도화가 달성되는 것으로 밝혀졌다.
이러한 재료기술의 발달에 따라, 1980년에는 차량용 silicon thyrister의 방열판이 개발되어, 실제로 차량에 탑재되었다. 그후 반도체 소재의 기판과 패키지(package)가 실용화되어, 최근에는 hybrid전지와 휴대용 전화 등에 대량으로 사용되고 있다. 또 실리콘 반도체의 기판 재료, 수지(plastic)용 필터로서도 주목되어, 더욱 용도가 확대되고 있다. 그러나 질화알루미늄의 발전을 위해서는 비산화물에 공통되는 저가격화, 강도의 향상과 저유전율화, 도체(conductor)의 다양화를 가능하게 하기 위한 저온 소결기술의 개발 등이 중요한 과제로 남아 있다.
4. 맺음말
이상과 같이, 1950년대에 각종 비산화물이 새로운 재료로 떠오르면서, 약 50년이 경과한 오늘날 질화규소는 내열·내식성과 고강도·고인성 재료로서, 또 질화알루미늄의 고열전도성과 전기 절연성으로 특징 되는 재료로서 발달·발전되어 왔다.
그러나 이러한 재료가
생활에 가까운 분야까지 적용되기 위해서는 기능, 신뢰성, 가격 등이 충분히 받아들여지는
수준까지 도달할 필요가 있다. 두 질화물 모두 아직 생산규모가 작은 것은, 이러한
조건들이 만족스럽지 못하다는 것을 의미한다. 대체로 21세기 초에 위의 문제들을
해결하여, 질화규소가 에너지 절감의 재료로서, 질화알루미늄은 정보통신 분야에서
널리 사용될 것이라 확신한다.
참고문헌
1. K. Komeya, "Non-Oxide Ceramics," Ceramics 35 [1] 30-31 (2000).
2000년 6월 19일 김영욱