Fig. 1. Stability diagram for Si3N4, where Si vapor is in equilibrium with Si3N4 as a function of N2 pressure and temperature [6].
질화규소는 공유결합을 하기 때문에 소결하기 어렵다. 그동안 이 문제를 해결하기 위해 마그 네시아, 알루미나, 또는 그밖의 산화물을 첨가하여 액상소결하는 방법이 개발되었다. 또 희생분말 (embedding powder)을 쓰는 방법도 개발되었다. 그러나 이런 방법들이 개발되었음에도 불구하고 질화규소는 여전히 소결하기 어려웠다. 문제의 근본 원인은 질화규소가 1820℃ 부근에서 다음과 같은 반응에 의해 분해 된다는 것이다.
Si3N4 → 3Si + 2N2 (1)
Fig. 1. Stability diagram for Si3N4, where Si vapor is in equilibrium with Si3N4 as a function of N2 pressure and temperature [6].
가스압 소결법은 열간 정수압 소결(hot isostatic press, HIP)과 소결중 가스압력을 사용한다 는 점에서 비슷하지만, Table 1에서 보는 것과 같은 서로 다른 차이점을 갖고 있다.
Table 1. Comparison of Gas Pressure Sintering and Hot Isostatic Press [1]
가스압 소결법과 열간 정수압소결법의 가장 큰 차이점은 소결 구동력이다. 즉, 가스압 소결법 에서 주된 소결 구동력은 온도인 반면, 열간 정수압 소결법에서는 압력이 주된 소결 구동력이다. 이에 따라 가스압 소결법에서는 입자성장이 쉽게 일어나 Fig. 2에서 볼 수 있는 바와 같이 장경 비(aspect ratio)가 큰 입자들이 있는 미세구조가 얻어지는 반면, 열간 정수압 소결법에서는 입자 성장이 억제되어 작은 입자들로 구성된 미세구조가 얻어진다. Fig. 2와 같은 미세구조를 갖는 질 화규소는 일반적으로 자기 강화 질화규소(in-situ reinforced silicon nitride)라고 부르는데, 파괴인 성이 높고 신뢰성이 우수한 장점을 갖고 있다.
Fig. 2. Typical microstructure of gas pressure sintered silicon nitride showing in-situ reinforced microstructure.
 Fig. 3. Gas pressure sintering furnace in Korea Institute of Science and Technology. |
 Fig. 4. Cross section of working zone of gas pressure sintering furnace in Korea Institute of Science and technology. |
가스압 소결로는 국내에 한국과학기술연구원 (서울), 공업시험원 (서울), RIST (포항), 표준연 구원 (대전), (주) 쌍용 (대구)등 약 10여기가 외국에서 수입되어 사용되고 있다. Fig. 3은 한국과 학기술연구원에 있는 가스압 소결로의 외양이다. Fig. 4는 가스압 소결로의 단면도이다.
가스압 소결법이 개발됨에 따라 질화규소에 대한 연구 폭이 넓어졌다. 보고된 문헌을 중심으 로 가스압 소결법을 이용한 질화규소의 일부 연구동향을 살펴보면 다음과 같다.
높은 인성과 신뢰성을 나타낼 수 있는 미세구조에 대한 연구: 높은 온도에서 질화규소를 소결함에 따라 장경비가 큰 입자들로 구성된 미세구조를 얻을 수 있게 되었다. 그리고 이같은 미 세구조가 높은 인성과 신뢰성을 갖는 것으로 밝혀짐에 따라, 미세구조를 조절하는 연구가 많이 보고되었고, 지금도 활발히 연구되고 있다. 알루미나와 이트리아를 소결 첨가제로 넣어 파괴인성 ∼ 10 MPa m1/2를 얻은 Tani 등의 연구 [2], β-질화규소를 출발물질로 해서 입자성장에 미치는 상전이의 영향을 배제하면서 미제구조를 조절해 와이블 계수 50을 얻은 Hirisaki 등의 연구[3]등 을 대표적인 연구결과로 들 수 있다.
새로운 첨가제에 대한 연구: 높은 온도를 사용할 수 있게 됨에 따라 질화규소의 산화물인 이산화규소와 높은 온도에서 융점을 형성하는 산화물을 소결 첨가제로 선택할 수 있게 되었다. 대표적인 산화물로는 희토류계 산화물을 들 수 있다. 이 산화물들은 그 전에도 가압소결법과 같 은 방법으로 연구되었으나, 가스압 소결법이 개발됨에 따라 보다 폭넓게 이용되기 시작했다. 이산 화규소와 높은 융점을 갖는 산화물을 첨가제로 사용하면 고온특성이 뛰어난 질화규소를 만들 수 있다. 희토류를 첨가제로 사용한 Cinibulk [4]나 희토류 산화물과 입계 유리상의 관계를 연구한 Wang [5]등의 연구가 이같은 경향을 나타낸다.
1. Y. Tajima, "Develpoment of High Performance Silicon Nitride Ceramics and Their
Applications," pp 189-196 in Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol 287, Ed. I. W. Chen, P. F.
Becher, M. Mitomo, G. Petzow and T. S. Yen, Material Research Society, Pittsburgh,
Pensylvania (1993).
2. E. Tani, S. Umebayashi, K. Kishi and K. Kobayashi, "Gas-Pressured Sintering of Si3N4
with Concurrent Addition of Al2O3 and 5 w/o Rare Earth Oxide: High Fracture Toughness
Si3N4 with Fiber Like-Structure," Am. Ceram. Soc. Bull., 65 [9] 1311-1315 (1986).
3. N. Hirosaki, Y. Akimune and M. Mitomo, "Microstructural Design by Selective Grain
Growth of β-Si3N4," pp 405-410 in Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol 287, Ed. I. W. Chen, P.
F. Becher, M. Mitomo, G. Petzow and T. S. Yen, Material Research Society, Pittsburgh,
Pensylvania (1993).
4. M. K. Cinibulk and G. Thomas, "Strength and Creep Behavior of Rare-Earth
Disilicate-Silicon Nitride Ceramics," J. Am. Ceram. Soc., 75 (8) 2050-2055 (1992).
5. C. M. Wang, X. Pan, M. J. Hoffman, R. M. Cannon and M. Ruhle, "Grain Boundary Films
in Rare-Earth-Glass-Based Silicon Nitride," J. Am. Ceram. Soc., 79 [3] 788-92 (1996).
6. C. Greskovich and S. Prochazka, "Stability of Si3N4 and Liquid Phase(s) During Sintering,"
J. Am. Ceram. Soc., 60 [7] C-96-C97 (1981).
1997년 9월 24일 최헌진