질화규소의 입 계유리상 (Grain boundary glassy phases in silicon nitride)

1. 개요

질화규소는 구조 세라믹스 분야에서 중요한 위치를 차지하고 있기 때문에, 그동안 여러 특성 에 대해 많은 연구가 있었다. 그중 질화규소의 입계 유리상 (grain boundary glassy phase) 분야 도 중요한 관심의 대상이 되고 있다. 입계 유리상이 관심을 받는 이유는 이것이 질화규소의 고온 특성을 좌우하기 때문이다. 즉, 고온강도, 고온크ㄹ(creep), 내산화성같이 높은 온도에서 질화규소 를 사용할 때 관심의 대상이 되는 중요한 특성들이 모두 공통적으로 입계 유리상의 특성에 의해 좌우되기 때문이다. 이것은 높은 온도에서 유리상이 연화되면서 파괴나 확산같은 물리적인 현상 들이 이 상을 통해 일어나기 때문이다. 또 최근에 입계 유리상의 상온특성에 대한 영향도 활발히 연구되고 있다.

2. 입계 유리상의 관찰

질화규소를 포함한 많은 세라믹스에서 입계 유리상이 존재한다는 것은 고분해능 투과전자 현 미경이 개발되면서 확인할 수 있었다. 실제 세라믹스의 입계 유리상은 0.5 - 5 nm 두께를 갖기 때문에 고분해능 투과전자 현미경 (high resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 이 아니고선 관찰하기 어렵다. Fig. 1은 고분해능 투과전자 현미경으로 CeO2를 첨가해서 소결한 질화규소의 입계 유리상을 보여주고 있는데, 두께는 약 1.5 nm 이다.

Fig. 1. Grain boundary glassy phase with a thickness of ∼1.5 nm in Si3N4 sintered with CeO2 [7].

질화규소는 그동안 연구를 통해 볼 때 0.5 - 2 nm 정도의 두께를 갖는 입계 유리상을 갖는 데, 두께는 입계 유리상의 조성과 밀접한 관계가 있고 유리상의 양에는 관계가 없는 것으로 나타 났다 [1].

현재 세계적으로 질화규소의 입계 유리상과 관련되어 활발한 연구를 펼치고 있는 사람들은 Clarke [1,2], Kleebe [1,3,5], Ruhle [1,4], Wang [4,8], Cinibulk [1], Bando [6] 등이다.

3. 입계 유리상에 대한 이론적인 설명

입계 유리상의 존재를 이론적으로 설명한 사람은 Clarke [2]이다. Clarke는 아주 접근한 두 입자사이에 존재하는, 주로 실리케이트인, 유리상에는 모세관 압력에 의해 잡아당기는 힘과 이에 대항하는 밀치는 힘이 균형을 이룬다고 가정하고, 이를 식 (1)로 표현하였다.

여기서 P는 외부에서 가해주는 압력 (예를 들어 가압소결할 때 외부로부터 입계 유리상에 가 해지는 압력)이며, Pc는 모세관 압력, ∏는 밀치는 힘이다. 또 ∏는 다음과 같은 여러 가지 항으로 구성되어 있다.

여기서 ∏DISP는 반 데르 발스 힘, ∏EDL은 전기 이중층 반응에 의한 힘, ∏ADS는 입자 표면에 용질입자가 흡착하면서 나타나는 힘, ∏HB는 수소 결합에 의한 힘, 마지막으로 ∏ST는 구조 (structural) 또는 원자배치 (steric)에 의해 나타나는 힘이다. 식 (2)에서 각 항은 입계 유리상의 두께가 포함된 식으로 표현할 수 있는데, 가장 중요한 반 데르발스 힘과 원자 배치에 의해 나타 나는 힘을 고려하면 식 (2)는 다음과 같은 식 (3)으로 나타낼 수 있고, 이로부터 입계 유리상의 평형두께를 계산할 수 있다.

여기서 H는 하마커 상수(Harmaker Constant)이고, ξ 는 입계 유리상의 두께, 나머지는 테일러 급수를 전개할 때 나오는 상수이다.

Table 1은 식 (3)을 이용해서 여러 세라믹스에서 나타날 수 있는 평형 입계 유리상 두께를 계산한 결과이다.

Table 1. Estimated Hamaker Constants and Equilibrium Thickness [2]

이 계산 결과에서 보면 실제 관찰되는 것보다 입계 유리상의 두께가 두껍게 계산되었는데, 이것은 입자의 결정학적 방향이나 입자와 실리케이트의 반응에 대한 가정이 실제와 완전히 일치 하지 않기 때문이다. 그러나 이 결과는 세라믹스의 입계가 액상으로 젖는다면, 그것은 항상 평형 두께를 갖는다는 점을 말해준다는 점에서 매우 중요한 의미를 갖는다. 즉, 질화규소에서 외부압력 을 가하지 않고 입계 유리상을 제거한다는 것이 실제 불가능하다는 것을 말해준다.

4. 연구추세

현재 질화규소의 입계 유리상에 대한 연구자들은 보다 강력한 분해능을 갖는 투과전자 현미 경으로 입계 유리상을 보다 자세히 분석하는데 많은 관심을 갖고 있다. 또 최근에 많이 사용되는 희토류 산화물 소결 첨가제가 입계 유리상의 특성에 미치는 영향에 관해서도 많은 결과가 보고되 고 있다. 그외 높은 온도에서 크ㄹ이나 초소성(superpalsticity)이 입계 유리상의 특성에 미치는 영 향도 활발히 연구되고 있다 [8]. 또 입계 유리상의 특성을 보다 잘 이해하기 위해 모의 실험 (simulation) [9]이나, 스턴 층(Stern layer)의 도입 [10] 같은 이론적인 연구도 이루어지고 있다.

참고문헌

1. H. J. Kleebe, M. K. Cinibulk, I. Tanaka, J. Bruley, R. M. Cannon, D. R. Clarke, M. J. Hoffman and M. Ruhle, "High Resolution Electron Microscopy Observations of Grain Boundary Films in Silicon Nitride Ceramcis," pp 65-78 in Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol 287, Ed. I. W. Chen, P. F. Becher, M. Mitomo, G. Petzow and T. S. Yen, Material Research Society, Pittsburgh, Pensylvania (1993).
2. D. R. Clarke, "On the Equilibrium Thickness of Intergranular Glass Phases in Ceramics Materials," J. Am. Ceram. Soc., 70 [1] 15-22 (1987).
3. H. J. Kleebe, W. Braue, H. Schmidt, G. Pezzotti and G. Ziegler, "Transmission Electron Microscopy of Microstructures in Ceramic Materials," J. Eur. Ceram. Soc., 16 (1996) 339-351.
4. C. M. Wang, X. Pan, M. J. Hoffman, R. M. Cannon and M. Ruhle, "Grain Boundary Films in Rare-Earth-Glass-Based Silicon Nitride," J. Am. Ceram. Soc., 79 [3] 788-92 (1997).
5. M. K. Cinibulk and H. J. Kleebe, "Effects of Oxidation on Intergranular Phase in Silicon Nitride," J. Mat. Sci., 28 (1993) 5775-5782.
6. Y Bando, H. Suematsu and M. Mitimo, "Grain Boundary Phase Analysis of Silicon Nitride by a Newly Developed 300 KV Field-Emission Electron Microscope," pp 733-738 in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 346 (1994).
7. H. J. Choi, K. S. Cho, J. G. Lee and Y. W. Kim, "Mechanical Properties and Oxidation Behaior of Hot-Pressed Silicon Nitride-Disilicate Ceramcis," IU-MRS 97, Chiba, Japan., Sep. 15-20 (1997).
8. C. M. Wang, M. Mitomo, T. Nishimura and Y. Bando, "Grain Boundary Film Thiskness in Superplastically Deformed Silicon Nitride," J. Am. Ceram. Soc., 80 [5] 1213-21 (1997).
9. P. Keblinski, S. R. Phillpot and D. Wolf, "On the Thermodynamic Stability of Intergranular Films in Covalent Materials," J. Am. Ceram. Soc., 80 [3] 717-32 (1997).
10. I-Wei Chen and S. L. Hwang, "Shear Thickening Creep in Superplastic Silicon Nitride," J. Am. Ceram. Soc., 75 [5] 1073-79 (1992).

1997년 9월 24일 최헌진

세라믹스 이론 문서 INDEX