In Situ-Toughened SiC

1. 서론

탄화규소는 강한공유결합에 기인하여 소결하기 어려운 재료이다. 탄화규소의 상압소결은 미 국 G.E.의 Prochazka1 에 의해 B 와 C 를 소결촉진제로 사용함으로서 처음으로 성공하게 되었고, 그 후에 B 화합물, Al 화합물, Be 화합물 등 여러가지 소결조제가 개발되었다. 탄화규소는 고 온강도가 높고, 내마모성, 내산화성, 내식성, 크립저항성 등의 특성이 우수하여 고온 구조재료로서 주목을 받아왔다. 그렇지만 탄화규소의 고상소결은 2000oC 이상의 고온을 필요로하고, 얻어진 소 결체의 기계적 특성이 그리좋지 않아서 (곡강도 350-500 MPa, 파괴인성 2.5-4 MPa.m1/.2), 탄화 규소의 고온구조재료로의 응용을 제한하였다.

탄화규소의 액상소결은 Omori2 에 의해 처음 개발되어졌고, 액상소결에 의해 제조된 탄화규 소의 기계적 특성이 고상소결에 의해 제조된 탄화규소의 기계적특성보다 우수하여 탄화규소의 액 상소결에 대한 관심은 계속 증가되어왔다.3-6 특히 1994년에 이중미세구조를 갖는 질화규소 (Si3N4)와 유사한 in situ-toughened 탄화규소 (현장인화 탄화규소, 자기복합 탄화규소)가 미국 NIST의 Padture에 의해 보고되어 졌고, 그 이래로 SiC의 단점인 낮은 파괴인성을 극복할수 있 다는 가능성이 여러 연구자들에 의해 보고되어 현재 활발한 연구가 진행되고 있는 분야이다.7-15

2. 지금까지의 연구사례

(1) 외국의 경우

• 고인성 탄화규소
  • N. P. Padture, 미국 NIST
    β-SiC에 α-SiC를 seed로 첨가하여 elongatedα-SiC 입자와 YAG상으로 구성된 "In Situ-Toughened SiC"제조
    파괴인성(KIC)= 8 MPa .m1/2
    J.Am.Ceram.Soc. 77[2] 519 (1994)
  • M. A. Mulla, V. D. Krstic, 캐나다 Queen's Univ.
    β-SiC에 Al2O3를 소결조제로 첨가하여 elongated α-SiC 입자가 성장한 미세구조의 기 계적 특성 평가
    파괴인성(KIC)= 6 MPa .m1/2
    Acta Metall. Mater. 42[1] 303 (1994).
  • N. P. Padture, B. R. Lawn, 미국 NIST
    "In Situ-Toughened SiC"의 long-crack 및 short-crack toughness 측정
    Long-crack toughness의 증가는 crack-interface bridging에 기인한다.
    J.Am.Ceram.Soc. 77[10] 2518 (1994).
  • 김영욱, M. Mitomo, H. Hirotsuru, 일본 Nat. Institute for Research in Inorganc Materials (NIRIM)
    β-SiC에 Al2O3, Y2O3, CaO를 소결조제로 첨가하여 1850oC의 저온에서 열처리 함으로서 β→α상변태를 이용하지 않고 elongated β-SiC 성장한 이중미세구조 발표
    파괴인성(KIC)= 6 MPa .m1/2
    J.Am.Ceram.Soc. 78[11] 3145 (1995).
  • J. J. CaO, W.J. MoberlyChan, L. C. De Jonghe, C. J. Gilbert, R. O. Ritchie, 미국 Lawrence Berkeley Nat. Lab.
    β-SiC에 Al, B, C를 소결조제로 첨가하여 19000oC에서 hot-pressing 함으로서 elongated α-SiC가 성장한 "In Situ-Toughened SiC"제조
    파괴인성(KIC)= 9 MPa .m1/2
    J.Am.Ceram.Soc. 79[2] 461 (1996).
• 미세조직 제어
  • M. Mitomo, 김영욱, H. Hirotsuru, 일본 NIRIM
    평균입자 크기 90 nm의 SiC Nanoceramics 제조
    J.Mater.Res. 11[7] 1601 (1996).
  • M. Mitomo, H. Hirotsuru, 김영욱, 일본 NIRIM
    최대 입자크기 0.5 μm 이하의 미세조직을 가지므로 1600-1800oC 범위에서 1x10-4/sec 이 상의 deformation rate를 갖는 초소성 (Superplastic) SiC 개발
    U.S.Patent 5,591,685 (Jan. 7, 1997)

(2) 국내의 경우

• 고인성 탄화규소
  • S. K. Lee, 김종희, KAIST
    2000oC에서 β→α 상변태를 이용하여 elongated α-SiC 입자가 성장한 미세구조 발표
    파괴인성(KIC)= 8 MPa .m1/2
    J.Am.Ceram.Soc. 77[6] 1655 (1994).
  • 이동한, 김현이, 서울대
    고온가압 탄화규소에 SiC whisker 첨가에 의한 고인성화
    파괴인성(KIC)= 4.3 MPa .m1/2
    J.Am.Ceram.Soc. 77[12] 3270 (1994).
  • S. K. Lee, 김도경, 김종희, KAIST
    탄화규소의 미세구조가 R-curve거동에 미치는 영향 규명
    J.Am.Ceram.Soc. 78[1] 65 (1995).
  • 김영욱, 조식, 이준근, 서울시립대, KIST
    입자크기가 다른 2가지 α-SiC분말을 사용하여 이중미세구조를 갖는 α-SiC 제조
    파괴인성(KIC)= 6.6 MPa .m1/2
    Kor. J. Ceram. 2[1] 39 (1996).
  • 조경식, 김영욱, 최헌진, 이준근, KIST, 서울시립대
    SiC에 TiC 첨가에 의한 복합화와 1950oC에서 SiC의 β→α 상변태를 이용하여 elongated α-SiC 입자가 성장한 미세구조 발표
    파괴인성(KIC)= 7 MPa .m1/2
    J.Am.Ceram.Soc. 79[6] 1711 (1996).

• 미세조직 제어
  • 이종국, 양권승, 김 환, 조선대, 서울대
    탄화규소의 소결시 표면부에서의 액상집중과 미세구조 변화 관찰
    한국요업학회지 33[8] 921 (1996).
  • 김영욱, M. Mitomo, H. Hirotsuru, 서울시립대, 일본 NIRIM
    SiC Nanoceramics에 α-SiC 와 β-SiC 를 seed로 첨가하였을 때 1850oC에서 열처리 동 안 미세조직 발달 규명
    J.Am.Ceram.Soc. 80[1] 99 (1997).

3. 국.내외 연구개발 동향 및 기술수준

(1) 외국의 경우

미국

미국은 구조세라믹스 및 가스터빈 엔진 산업의 주도국으로서 산업체는 물론 정부차원에서 에너지성, 국방성 등의 주관으로 세라믹 소재의 개발 및 그 응용분야로서 세라믹 가스터빈의 개 발에 적극 참여하고 있다. 미국에서 국가 주도로 추진되었거나, 추진되고 있는 구조세라믹스 관 련 연구개발 프로그램은 아래와 같다.

Program	주관기관	목표	비고
ATTAP AGT100/AGT101	DOE	세라믹 가스터빈 개발 사용온도 1370oC	1979-1992
Ceramic Technology for Advanced Heat Engines	DOE	세라믹 엔진 부품을 위한 기반기술 개발	1983-1996
Adiabatics	DOE	세라믹 디젤엔진 개발	-

일본은 엔진용 구조세라믹스의 상품화에서 선두주자이다. 일본에서 국가 주도로 추진되었 거나, 추진되고 있는 구조세라믹스 관련 연구개발 프로그램은 아래와 같다.

Program	주관기관	목표	비고
Fine Ceramics Program	MITI	고성능 구조세라믹스 소재 개발 파괴강도: >400MPa (1400oC) 파괴인성: >3 MPa m1/2 Creep Rupture Strength: 250 MPa (1400oC, 10,000h)	1981-1992 Jisedai project의 일부
Ceramic Gas Turbine	NEDO	300kW급 세라믹 가스터빈 개발 사용온도: 1350-1400oC 효율: >42%	1988-1996 Moonlight project 의 일부 $120M

(2) 국내의 경우

대한중석 과 쌍용양회에서 내마모부품(메카니컬씰, 샌드노즐, 펌프부품), 내열부품(열전대 튜브), 내화학부품(화학펌프용 씰, 밸브부품) 등을 생산하고 있다.

서울시립대에서 KIST와 공동으로 개발중인 자기복합 탄화규소의 대표적인 미세구조는 Fig. 1에서 보여준다.

Fig. 1 Typical microstructure of in situ-toughened SiC.

(3) 개발되었거나 개발중인 새로운 기술

• 고인성 탄화규소 소재
  미국: Carborundum사, Connecticut대 등
  캐나다: Queen's대
  일본: NIRIM, Asahi Glass, Kyocera, Ibiden 등
• Fe 불순물이 10 ppm 이하인 탄화규소 소재
  일본: Toshiba Ceramics, Asihi Glass
  한국: KIST, 동양시멘트
• 1400oC 에서 400 MPa 이상의 강도를 갖는 고강도 소재
  일본: Kyocera, Asahi Glass, Nippon Steel
  미국: Carborundum 등
• Plasma CVD 방법에 의한 제조된 극미립 탄화규소원료의 소결
  일본: Sumitomo-Cement, Toshiba Ceramics
• 탄화규소계 복합재료
  일본: Kurosaki, Ishikawajima-Harima Heavy Industry
  미국: Carborundum, Coors Ceramics

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참고문헌

1. S. Prochazka, "The Role of Boron and Carbon in the Sintering of Silicon Carbide," pp.171-178 in Special Ceramics 6, Ed. by P. Popper, British Ceramic Research Assoc., Manchester, 1975.
2.. M. Omori and H. Takei, J. Am. Ceram. Soc., 65, C92 (1982).
3. M.A. Mulla and V.D. Krstic, "Pressureless Sintering of β-SiC with Al2O3 Additions," J.Mater.Sci., 29, 934-938 (1994).
4. Y.W. Kim, M. Mitomo, and J.G. Lee, "Influence of Silica Content on Liquid Phase Sintering of Silicon Carbide with Yttrium-Aluminum Garnet," J.Ceram.Soc.Jpn., 104 [9] 816-818 (1996).
5. 김원중, 김영욱, "Liquid Phase Sintering of Silicon Carbide," J.Kor.Ceram.Soc., 32 [10], 1162-1168 (1995).
6. Y.W. Kim, H.Tanaka, M. Mitomo, and S. Otani, "Influence of Powder Characteristics on Liquid Phase Sintering of Silicon Carbide," J.Ceram.Soc.Japan, 103 [3], 257-261 (1995).
7. N.P. Padture, "In Situ-Toughened Silicon Carbide," J.Am.Ceram.Soc., 77 [2] 519-523 (1994).
8. N.P. Padture and B.R. Lawn, "Toughness Properties of a Silicon Carbide with an in Situ Induced Heterogeneous Grain Structure," J.Am.Ceram.Soc., 77 [10], 2518-2522 (1994).
9. S.K. Lee and C.H. Kim, "Effects of -SiC versus -SiC Starting Powders on Microstructure and Fracture Toughness of SiC Sintered with Al2O3-Y2O3 Additives," J.Am.Ceram.Soc., 77 [6], 1655-1658 (1994).
10. M.A. Mulla and V.D. Krstic, "Mechanical Properties of β-SiC Pressureless Sintered with Al2O3 Additions," Acta Metall. Mater. 42 [1], 303-308 (1994).
11. Y.W. Kim, M. Mitomo, and H. Hirotsuru, "Grain Growth and Fracture Toughness of Fine Grained Silicon Carbide Ceramics," J.Am.Ceram.Soc., 78 [11], 3145-48 (1995).
12. Y.W.Kim, M.Mitomo, and H.Hirotsuru, "Microstructural Development of Silicon Carbide Containing Large Seed Grains," J.Am.Ceram.Soc., 80 [1] 99-105 (1997).
13. Y.W. Kim, K.S. Cho, and J.G.Lee, "Effect of Large -Silicon Carbide Seed Grains on Microstructure and Fracture Toughness of Pressureless-Sintered -Silicon Carbide," Kor.J.Ceram., 2 [1] 39-42 (1996).
14. S.K .Lee, D.K. Kim, and C.H. Kim, "Flaw-Tolerance and R-Curve Behavior of Liquid-Phase-Sintered Silicon Carbides with Different Microstructures," J.Am.Ceram.Soc., 78 [1] 65-70 (1995).
15. M.Mitomo, Y.W.Kim, and H.Hirotsuru, "Fabrication of Silicon Carbide Nanoceramics," J. Mater. Res., 11 [7] 1601-4 (1996).

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1997년 9월 22일 김영욱

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